bob客户端下载北航刘明杰团队Chem综述：仿生多相复合凝胶材料从可控微相分离到
bob客户端下载活生物体中的相分离对于生物功能的执行至关重要，例如无膜细胞器的形成和细胞外基质蛋白的功能化。在合成软物质中，凝胶由于其湿/软特性和良好的生物相容性而与生物组织相似。然而，具有均质网络的传统凝胶在机械上不耐受并且在溶剂中不稳定，这限制了它们在各个领域的应用。受生物体细胞过程的蛋白质相变的启发，微相分离被引入凝胶网络并衍生出一系列强大功能的凝胶材料。刘明杰教授、赵天艺副教授总结了微相分离凝胶材料的关键设计标准和制造策略。然后，系统地评价了这些材料的多种功能，包括表面工程、机械性能、形状记忆和传感器性能。此外，我们还探讨了仿生微相分离凝胶领域当前的挑战和前景。该综述以题为“Bioinspired multiphase composite gel materials: From controlled micro-phase separation to multiple functionalities” 的论文发表在Cell姊妹刊《Chem》上。
本综述概述了如何在合成凝胶中诱导微相分离结构，并讨论了具有微相分离的凝胶材料的多种功能，例如用于粘附和润滑的表面工程、力学调节、传感器和形状记忆。在此，本文的组织如下。“微相分离的驱动力”部分将讨论凝胶网络和功能化学基团中驱动微相分离的相互作用。“凝胶网络的微相分离”部分将介绍凝胶网络的微相分离，主要关注溶剂中凝胶网络的热诱导相变。同时，讨论了相应的结构演化和耦合力学性能。“凝胶中混合溶剂的液-液相分离”部分将研究通过液-液相分离的微相转化。此后，“微相分离凝胶的功能”部分将介绍微相分离凝胶的多种功能。“结论和观点”部分将通过提出多功能微相分离凝胶材料当前的挑战和未来前景来总结综述。
本节将讨论以下四种在凝胶网络中诱导微相分离的典型驱动机制：氢键、静电相互作用、疏水缔合和结晶域。此外bob客户端下载，还提供了广泛使用的聚合物及其相关功能化学基团的列表。
氢键在生物系统中含量丰富，在生命活动中发挥着至关重要的作用。氢键的一般表达式为A–H···B，其中A和B分别是质子供体和受体。代表性的功能化学基团有酰氨基、羧酸、羟基、氨基和咪唑。近年来，许多聚合物，包括天然和合成聚合物，已被用于通过形成链内和链间氢键来设计和制造具有水凝胶键主导的微相分离结构的凝胶材料。此外，氢键的稳定性在水环境中至关重要，因为它们很容易被水削弱。近年来，很少有人探索稳定氢键的策略，从而开发出坚固的微相分离凝胶材料。引入疏水性侧基是一种有效的方法。
聚电解质（PE）凝胶通常是带有不同种类电荷的软质材料，引起了超吸收材料、生物医学工程和粘附领域的兴趣。然而，聚电解质凝胶的应用因其高溶胀性而受到严重限制。由于其超亲水特性，其容量和机械性能较弱。
众所周知，采用烷基侧链的疏水缔合来制备相分离凝胶。烷基侧链通常是疏水缔合长度不同的烃和氟碳链段。
结晶诱导的微相分离是制备高性能凝胶材料（包括具有界面粘附性和机械调节性的凝胶材料）的有效方法。在适当的条件下，合成和天然聚合物都可以形成晶域。甲壳素和壳聚糖作为天然聚合物，经强酸或强碱溶液处理后，可形成具有晶域的半结晶聚合物网络。PVA 和聚乙二醇(PEG)是典型的合成聚合物，由于羟基的氢键相互作用，能够形成结晶域。总之，晶域的引入赋予凝胶材料极高的机械性能，例如高断裂韧性、模量转换、拉伸强度和抗疲劳性。
相分离是熵和焓力的微妙平衡，依赖于特定状态下的聚合物性质和溶剂质量。根据 Flory-Huggins 理论，熵有利于混合，而焓贡献可能导致溶剂分子和聚合物主链之间的分层。因此，即使是相同的聚合物网络在不同溶剂中也会表现出不同的相行为。这里，我们主要讨论温度方面的相行为，包括LCST和UCST相行为。当温度升高时，UCST 聚合物变得可混溶，而 LCST 聚合物则变得不混溶。
无论是在生物体还是合成材料中，不混溶液体之间形成界面和隔室后的液-液相分离是常见的，并且对其功能具有重要意义。在这里，强制进行凝胶微相分离由液体混合物在一定条件下分层引起的。液体混合物的稳定性可能受到其组分浓度、温度、pH 值和离子强度的影响。
生物水凝胶如软骨、肌腱和韧带对骨具有坚韧的粘附性。凝胶材料的坚韧粘附性的两个基本设计要素是界面韧性和断裂韧性。界面韧性被描述为两种粘结材料的界面在机械载荷作用下抵抗断裂的能力。到目前为止，强大的界面韧性主要是通过共价连接、强大的物理交联剂和机械互锁来实现的，以防止粘合失效。另一方面，界面裂纹扩展可能倾斜到水凝胶基质中，导致粘结破坏模式。相分离结构是引入氢键结晶等多种耗散途径的有效途径，可以耗散更多的能量，使凝胶具有较高的断裂韧性。因此，它们是开发高韧性粘合凝胶的理想候选者。
凝胶的表面和界面特征，特别是摩擦性能，可以通过微相分离行为显著改变。一方面，混合溶液的液液相分离产生的分泌液可以作为润滑剂来减少凝胶中的摩擦。当混合物急冷进入两相区域时，聚合物网络可能会因为注入更多的自由能而变形，从而产生液体分泌。另一方面，由于界面接触状态的变化，微观相分离引起的凝胶中的模数变化也可以调节摩擦性能。微相分离后凝胶的强度显著提高，在载荷作用下的变形小于软凝胶，这将大大降低摩擦过程中的变形耗散，进一步降低摩擦系数。
凝胶材料的力学性能至关重要，包括刚性、韧性、延伸性、断裂强度和抗疲劳性能。常规凝胶材料的组成和相结构单一，使得力学性能不能同时满足高强度和高韧性，限制了凝胶材料的实际应用。目前，微相分离凝胶材料正在被开发，以解决刚性和韧性之间的矛盾和疲劳耐受性问题。通过改变组成和含量，凝胶内可以发生相分离，形成高聚合物浓度(硬相)和低聚合物浓度(软相)的两相区域。在变形过程中，硬相提供了高强度，但也消耗了能量，而软相使凝胶具有高的延展性，减少了应力集中，从而获得了高韧性。微相分离凝胶是一种机械性能可调的理想智能材料，在生物医学工程、粘合和软机器人领域具有广阔的应用前景bob客户端下载。
形状记忆凝胶是一种可以根据实际需要编程各种临时形状的功能材料，广泛应用于生物工程、软机器人和柔性电子学。设计形状记忆凝胶的两个必要条件是恢复原始形状的弹性聚合物网络和固定临时形状的可逆响应性高分子链。因此，具有模数开关的微相分离材料是发展形状记忆凝胶的一个很好的选择。这种模数转换可以通过结晶、疏水相互作用等来实现。形状记忆凝胶的复杂形状的编程要求不仅集中在临时形状的多样性上，而且对于永久形状的编程也特别重要。
凝胶网络内部的微相分离行为可以提供更复杂的传感能力，拓宽凝胶传感器的应用范围。此外，可以利用相分离引起的凝胶强度变化来提高凝胶传感器的灵敏度。
生物灵感相分离概念的出现为材料科学领域注入了活力。本文综述了凝胶内微相分离的制备策略，包括引入导致相分离的驱动力、调节聚合物在溶液中的相行为以及在凝胶中诱导混合溶剂的液-液分离。相分离结构具有优异的机械性能和表面功能，因此成为传感器、生物医学工程和软执行器应用的理想候选者。本报告中对具有微相分离的凝胶从构建方法到最终应用的概述将为新一代先进功能凝胶材料的设计和制造提供新的见解。
尽管相分离凝胶作为一种新兴的材料平台具有优越性，但仍有挑战有待解决。我们知道，自然界中的相分离可以产生独立的微区来执行各种生理功能，如催化和肌肉驱动行为。目前，由于微相分离而产生的软、硬相区主要集中在力学性能的调节上，而人工凝胶中的其他功能改进还很少。实际上，多相凝胶独特的内部环境允许更多不同的功能，如多相催化，因为反应物的传质由催化部位周围的微环境决定。因此，设计具有多功能的相分离凝胶材料可以进一步扩大其应用范围。此外，研究人员一直致力于研究具有高强度和高韧性的相分离凝胶材料。虽然在活的有机体中，也有一些器官，如皮肤，具有特别的延展性和韧性。因此，如何通过微相分离来设计具有韧性但具有超强延展性的凝胶是一个挑战。这是非常有意义的，因为它通过微观相分离涵盖了所有的力学行为。最后，相分离凝胶的可调力学在生物医学中有重要的应用，例如血管支架。然而，一个重要的问题是生物相容性差，因为这些组合物大多是基于合成材料。目前，由于天然聚合物力学性能较低bob客户端下载，相变过程复杂，利用天然聚合物构建相分离凝胶材料尚处于起步阶段。凝胶中诱导微相分离的驱动力早已经被综述过，因此，通过对生物大分子上的这些官能团进行修饰可以解决这个问题。